Литиевые (Li) аккумуляторы

Литиевые (Li) аккумуляторы

Первичные элементы с литиевым (Li) анодом появились в начале 70-х годов 20-го века и быстро нашли применение благодаря высокой удельной энергии и другим достоинствам. Таким образом, было осуществлено давнее стремление создать химический источник тока с наиболее активным восстановителем - литием, что позволило резко увеличить как рабочее напряжение источника тока, так и его удельную энергию.
Если разработка первичных элементов с литиевым анодом завершилась относительно быстрым успехом и такие элементы прочно заняли свое место как источники питания портативной аппаратуры, то создание Li аккумуляторов натолкнулось на принципиальные трудности, разрешение которых заняло более 20 лет.

Химия вторичных литиевых элементов с апротонными электролитами очень близка к химии первичных литиевых элементов с твердым катодом. И в тех и в других элементах при разряде протекают одни и те же процессы - анодное растворение лития на отрицательном электроде и катодное внедрение лития в кристаллическую решетку материала положительного электрода. При заряде вторичного элемента электродные процессы должны проходить в обратном направлении. Уже в конце 70-х годов были найдены материалы для положительного электрода, на которых катодное внедрение и анодная экстракция (другими словами, катодное интеркалирование и анодное деинтеркалирование) лития протекают практически обратимо.

Изучались различные катодные материалы, которые должны были циклироваться без существенного изменения своей структуры. Среди материалов со слоистой структурой более всего были изучены дисульфид титана TiS₂ и селенид ниобия Nb(Se)n, а также сульфиды и диселениды ванадия, сульфиды железа и меди. Рассматривались и соединения более сложного состава, в которые предварительно вводились добавки небольших количеств различных металлов (катионов большего радиуса, чем у катиона лития). Кристаллическая структура, характерная для катодов из оксидов металлов, позволяет обеспечить наиболее высокие удельные характеристики Li аккумулятора. Обратимая работа таких электродов зависит от степени нарушения кристаллической решетки оксида при внедрении катионов Li и от электронной проводимости оксида. Необходимо, чтобы изменения объема электрода не превышали 20 %. Наилучшие результаты по циклированию в апротонных средах были получены при применении оксидов молибдена и ванадия.

Основная проблема возникла с отрицательным электродом.

При его заряде, т.е. при катодном осаждении лития образуются осложнения. При катодном осаждении Li образуется свежая очень активная поверхность, на которой нарастает пассивная пленка, а так как Li осаждается в форме дендритов, то во многих случаях в зарядо-разрядных циклах пленка целиком обволакивает отдельные микрочастицы лития, предотвращая их электронный контакт с основанием. Такое явление получило название - инкапсулирование. Инкапсулирование приводит к тому, что при каждом заряде часть лития исключается из дальнейшей работы.

Процессы, протекавшие при старении и износе электродов, в конце концов, нарушали температурную стабильность химических процессов, происходивших внутри Li аккумуляторной батареи. В результате температура Li элемента достигала точки плавления лития, и происходила бурная реакция, получившая название "вентиляция с выбросом пламени". В 1991 г. на заводы-изготовители было отозвано большое число литиевых батарей, которые впервые применили в качестве источника питания мобильных телефонов. Причина - при разговоре, когда потребляемый ток максимален, из Li аккумулятора происходил выброс пламени, обжигавшего лицо пользователю мобильного телефона.

Кроме того, дендритообразование приводит к опасности коротких замыканий, и как следствие к пожаро- и взрывоопасности таких аккумуляторов. Много усилий было направлено на поиск различных способов обработки поверхности (или введения в электролит соответствующих добавок), которая мешала бы дендритообразованию при катодном осаждении лития. На этом пути были достигнуты определенные успехи, но до сих пор проблему создания обратимо действующего литиевого электрода нельзя признать решенной.

Проблемы, связанные с применением металлического Li, пытались обойти, применив в качестве отрицательного электрода подходящий литиевый сплав. Наиболее популярным был сплав лития с алюминием. На таком электроде при разряде происходит вытравливание Li из сплава, т.е. уменьшение его концентрации, а при заряде концентрация Li в сплаве возрастает. Активность лития в сплаве несколько меньше, чем в чистом металлическом литии, так что потенциал сплавного электрода несколько более положителен (приблизительно на 0,2-0,4 В). Это приводит, с одной стороны, к понижению рабочего напряжения Li аккумулятора, но, с другой стороны, к уменьшению взаимодействия сплава с электролитом, т.е. к уменьшению саморазряда.

Ключевая принципиальная проблема использования литий-алюминиевых сплавов состоит в том, что при изменении состава сплава (при циклировании) очень сильно меняется удельный объем сплава. При глубоких разрядах происходит охрупчивание и осыпание электрода, поэтому это направление не получило развития. Небольшая глубина разряда приводит, безусловно, к существенному уменьшению удельных характеристик, т.е. к практической потере преимуществ аккумуляторов с литиевым электродом..

С точки зрения удельных объемов более предпочтительны сплавы лития с тяжелыми металлами (типа сплава Вуда). Такие варианты также изучались, но удельные характеристики электродов на основе сплавов тяжелых металлов оказались весьма низкими, так что и это направление считается малоперспективным.

Из-за свойственной металлическому Li нестабильности, особенно в процессе заряда, разработки сдвинулись в область создания аккумуляторной батареи без его использования, но с использованием ионов лития. Хотя литий-ионные батареи обеспечивают меньшую энергетическую плотность, чем литиевые батареи, тем не менее они безопасны при выполнении правильных режимов заряда и разряда.